Озонобезопасные хладагенты с низким потенциалом глобального потепления для низкотемпературного охлаждения

Изобретение относится к составу хладагента, состоящему по существу из гидрофторуглеродного компонента, состоящего из: ГФУ 134а 15-45%, ГФУ 125 20-40%, ГФУ 32 25-45%, ГФУ 227еа 2-12%, ГФУ 152а 2-10% вместе с необязательным углеводородным компонентом; где количество приведено по весу и в сумме составляет 100%. Также изобретение относится к составу указанного хладагента, дополнительно содержащему смазочный материал компрессора, и к двум вариантам холодильного контура, использующим указанные хладагенты. Предлагаемая композиция является невоспламеняющейся, энергоэффективной и низкотоксичной. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

Данное изобретение относится к составам хладагентов, в частности, но не исключительно, к составам, обладающим потенциалом глобального потепления (GWP) менее 2,000 на суммарном промежутке времени (ITH), составляющем 100 лет, и который обладает минимальным негативным воздействием на стратосферный озон. Это изобретение относится к составам, которые используются, в частности, но не исключительно, в качестве замены R404A и R507 в холодильных системах и которые являются невоспламеняющимися, энергоэффективными и низкотоксичными.

Хорошо известно, что хлорфторуглероды (CFC), такие как CFC12 и CFC502, и гидрохлорфторуглероды, такие как HCFC22, перемещаются в стратосферу, где они разлагаются под воздействием ультрафиолетового света и разрушают озоновый слой. Идет процесс замены данных озоноразрушающих веществ (ODS) озонобезопасными альтернативами, такими как гидрофторуглероды (HFC), которые являются невоспламеняющимися, энергоэффективными и низкотоксичными. В определенных вариантах применения, которые в частности, но не исключительно, относятся к системам для низкотемпературного охлаждения, которые часто применяют в супермаркетах, R502 был предпочтительным хладагентом в основном благодаря более низкой температуре нагнетания по сравнению с R22. Вследствие заключения международного соглашения по вопросам окружающей среды, воплощенного в Монреальском протоколе, R502 был запрещен во многих странах и будет снят с эксплуатации в остальных странах, подписавших данный договор, к концу 2010.

Основными озонобезопасными заменителями R502 являются HFC составы с номерами хладагентов R404A и R507, которые являются превосходными хладагентами благодаря своей энергоэффективности, невоспламеняемости, низкой токсичности и термодинамическим свойствам, однако обладают высокими GWP среди обычно использующихся HFC. R134a обладает GWP, равным 1300, но R404A и R507 обладают GWP, равным 3982 и 3985 соответственно согласно Четвертому докладу об оценке Межправительственной группы экспертов по изменению климата (Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change).

В документе US-A-5722256 описаны постоянно кипящие смеси для использования в качестве хладагентов и в других целях, содержащие R125, R32 и R134a. Пропан или R227ea могут быть заменены или соединены с этими смесями.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения предоставляют составы хладагентов, которые являются невоспламеняющимися при всех условиях фракционирования, как указано в Стандарте 34 ASHRAE (Американской ассоциации инженеров в области отопления, холодоснабжения и кондиционирования воздуха). Помимо замены R404A и R507 со значительным снижением GWP, предпочтительные варианты осуществления данного изобретения также позволяют выполнять замену озоноразрушающих веществ в существующих установках без необходимости в смене смазочного материала или внесения каких-либо значительных изменений в аппаратные средства системы. В случаях, когда при использовании кислородосодержащих масел наблюдалось попадание влаги или другие проблемы, новые составы позволяют заменять подобные масла углеводородными маслами.

Предпочтительный аспект настоящего изобретения также относится к устройствам для холодоснабжения, кондиционирования и перекачки тепла, которые используют данные составы хладагентов и используют в своей работе обратный цикл Ренкина.

Дальнейший предпочтительный аспект настоящего изобретения дополнительно относится к устройствам для холодоснабжения, кондиционирования и перекачки тепла, которые используют данные составы хладагентов и используют в своей работе цикл Лоренца.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предоставлен состав хладагента, состоящий по существу из гидрофторуглеродного компонента, состоящего из

вместе с необязательным углеводородным компонентом; где количество приведено по весу и в сумме составляет 100%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения гидрофторуглеродный компонент состоит из:

Предпочтительный углеводородный компонент состоит по существу из:

Дальнейший углеводородный компонент состоит по существу из:

Дальнейший углеводородный компонент состоит по существу из:

Дальнейший углеводородный компонент состоит по существу из:

Дальнейший углеводородный компонент состоит по существу из:

Дальнейший углеводородный компонент состоит по существу из:

Дальнейший углеводородный компонент состоит по существу из:

Дальнейший углеводородный компонент состоит по существу из:

Дальнейший углеводородный компонент состоит по существу из:

Особенно предпочтительные составы не содержат других гидрофторуглеродов, помимо тех, которые раскрыты в данном техническом описании.

Составы согласно данному изобретению состоят по существу из этих соединений, причем в составе может присутствовать небольшое количество примесей или добавок, при условии, что они не оказывают отрицательного влияния на основные свойства составов.

Предпочтительные варианты осуществления данного изобретения относятся к холодильным смесям HFC и, необязательно, углеводородов с GWP, равными 2000 или менее, но которые обладают эксплуатационными характеристиками в холодильных установках, подобными характеристикам R404A и R507, и одновременно являются невоспламеняющимися и низкотоксичными.

Диапазоны HFC компонентов предпочтительных вариантов осуществления были выбраны таким образом, чтобы все составы в пределах этих диапазонов обладали GWP ниже 2000. В то время как определенные составы R134a, R125 и R32 могут образовывать смеси с GWP ниже 2000 и эксплуатационными характеристиками, подобными характеристикам R404A и R507, добавление R152a является выгодным благодаря тому, что он обеспечивает дальнейшее снижение общего GWP смеси. Включение R227ea обеспечивает то, что смесь не станет воспламеняющейся при рабочих условиях, и улучшает возврат масла в компрессор благодаря эмульгированию смазочного материала.

Хотя использование альтернатив HFC, таких как углеводороды и двуокись углерода (CO2), обладающих значительно меньшими GWP, чем HFC, технически осуществимо в холодильных системах, этим альтернативам присущи недостатки, которые ограничивают их общую применимость в общественных местах, таких как супермаркеты. Что касается углеводородов, их высокая воспламеняемость означает, что их безопасное использование осуществимо лишь в сочетании с контуром с промежуточным холодоносителем, что приводит к их низкой энергоэффективности и повышенным затратам. В типичной холодильной системе супермаркета CO2 приходится использовать в транскритическом цикле на стороне высокого давления системы. Это использование часто приводит к увеличенному расходу энергии, а также к очень высоким рабочим давлениям. Эти факторы представляют дополнительную угрозу безопасности. Данное изобретение относится к хладагентам, обладающим прямыми GWP, которые ниже потенциалов R404A и R507 приблизительно на 50%.

HFC не обладают достаточной растворимостью в традиционных смазочных материалах, таких как минеральные и алкилбензольные масла, поэтому синтетические кислородосодержащие смазочные материалы, которые являются дорогостоящими и гигроскопическими, были введены специально для нового оборудования.

Холодильные смеси, такие как R404A, R507, R410A, R407C и другие, распространены на рынке в качестве заменителей CFC и HCFC, но поскольку данные составы содержат лишь HFC компоненты, они не могут быть использованы с традиционными углеводородными смазочными материалами, которые обычно применяются с CFC и HCFC. Если эти смеси необходимо использовать в качестве замены CFC и HCFC в существующем оборудовании, крупные производители химических веществ рекомендуют сохранять в системе не более 5% традиционного смазочного материала. Следовательно, требуется фактически полная замена смазочного материала синтетическим кислородосодержащим смазочным материалом, что приводит к полной модификации. Это требует полной модификации. Это часто требует больших затрат и является неудовлетворительным с технической точки зрения. В частности, для обеспечения достаточного возврата масла, углеводородные смазочные материалы, такие как минеральное масло, заменяют кислородосодержащими смазочными материалами, особенно сложными эфирами полиола и полиалкилен гликолями. К сожалению, эти материалы склонны к поглощению атмосферной влаги, особенно при техническом обслуживании. Данное поглощение может способствовать излишней коррозии и износу оборудования. Надежность оборудования может быть снижена. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения предоставляют HFC/углеводородные смеси, которые обеспечивают длительное использование углеводородных масел как в существующем, так и в новом оборудовании.

В предпочтительных вариантах осуществления составов, описанных выше, количество HFC 227ea находится в диапазоне около 2-12%; предпочтительнее 3-12%; предпочтительнее 2-10%; наиболее предпочтительно 4-6%; особенно предпочтительно около 5%.

В предпочтительных вариантах осуществления составов, описанных выше, количество HFC 152a находится в диапазоне около 3-8%; предпочтительнее 4-6%; особенно предпочтительно около 5%.

Наличие углеводорода или смеси углеводородов не является обязательным. Однако составы, содержащие углеводороды, могут быть предоставлены согласно этому изобретению.

Углеводородный компонент составов данного изобретения может быть выбран из группы, состоящей из: 2-метилбутана, бутана, 2-метилпропана, 2,2-диметилпропана, пропана, пропилена, бут-1-ена, бут-2-ена, 2-метилпропилена и их смесей. Пропан может быть исключен из составов этого изобретения.

Предпочтительные углеводородные компоненты выбирают из группы, состоящей из: 2-метилбутана, бутана, 2-метилпропана, пентана и их смесей. 2-метилпропан является особенно предпочтительным. Может использоваться смесь 2-метилпропана и 2-метилпропилена. Использование 2-метилпропана в качестве единственного углеводорода является особенно предпочтительным.

Количества углеводородных компонентов могут быть очень малыми, например, 0,1% - 5%, предпочтительно 0,3 - 5%, предпочтительнее 0,6- 4%, наиболее предпочтительно 2,5-3,5%.

Согласно второму предпочтительному аспекту этого изобретения, предоставлен холодильный контур, содержащий:

первый теплообменник, функционально присоединенный к приемнику отводимого тепла;

второй теплообменник, функционально присоединенный к первому источнику тепла;

насос или компрессор; и

расширительное устройство, присоединенное между теплообменниками;

контур, расположенный таким образом, что рабочая жидкость циркулирует между теплообменниками с помощью насоса или компрессора, так что рабочая жидкость последовательно проходит от насоса или компрессора к первому теплообменнику, расширительному устройству, второму теплообменнику и возвращается в насос или компрессор;

первый теплообменник содержит первый канал для теплообменной среды;

второй теплообменник содержит второй канал для теплообменной среды;

где рабочей жидкостью является состав хладагента согласно первому аспекту данного изобретения.

Некоторые холодильные смеси, заявленные в техническом описании, являются зеотропными, так что их точки росы и точки кипения при одинаковом давлении отличаются по меньшей мере на 3 K. При использовании в холодильной установке, использующей в работе цикл Лоренца, данные смеси могут демонстрировать повышенную энергоэффективность по сравнению с их применением в установке, использующей обратный цикл Ренкина. Улучшение реализовано путем использования разницы температур, потенциально создаваемой зеотропным хладагентом, между впускными отверстиями для хладагента и выпускными отверстиями конденсатора и испарителя холодильной установки. Эти разницы температур, которые легко могут быть измерены с помощью термопар, размещенных на впускных и выпускных отверстиях, часто называются "температурным глайдом".

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предоставлен холодильный контур, который использует в работе цикл Лоренца и содержит:

первый теплообменник, функционально присоединенный к приемнику отводимого тепла;

второй теплообменник, функционально присоединенный к первому источнику тепла;

насос или компрессор; и

расширительное устройство, присоединенное между теплообменниками;

контур, расположенный таким образом, что рабочая жидкость циркулирует между теплообменниками с помощью насоса или компрессора, так что рабочая жидкость последовательно проходит от насоса или компрессора к первому теплообменнику, расширительному устройству, второму теплообменнику и возвращается в насос или компрессор;

первый теплообменник содержит первый канал для теплообменной среды;

второй теплообменник содержит второй канал для теплообменной среды;

где по меньшей мере один из первого теплообменника и второго теплообменника обеспечивает температурный глайд для соответствующего потока теплообменной среды, причем температура на одном конце первого теплообменника около равна температуре теплообменной среды на выходе из приемника отводимого тепла;

и температура на одном конце второго теплообменника около равна температуре теплообменной среды на выходе из источника тепла;

где рабочей жидкостью является состав хладагента согласно первому аспекту данного изобретения.

Добавление небольшого количества углеводорода в состав хладагента, содержащего HFC или смесь HFC, может привести к растворению достаточного количества углеводорода в смазочном материале, так что достаточное количество смазочного материала будет переноситься по системе для поддержания смазки компрессора. Очевидно, что чем больше содержание углеводорода в составе, тем больше способность хладагента переносить смазочный материал обратно в компрессор. Однако слишком высокое содержание углеводорода может привести к образованию воспламеняющихся смесей. Хотя использование воспламеняющихся хладагентов допускается в некоторых вариантах применения, это изобретение относится к невоспламеняющимся составам для использования в оборудовании, где запрещено применять воспламеняющиеся хладагенты. Однако сложно создать невоспламеняющиеся составы, отвечающие всем условиям, включая фракционирование составов хладагентов, которое может произойти при утечке хладагента из системы или при хранении.

Некоторые HFC являются воспламеняющимися, как определено в Стандарте 34 ASHRAE. ASHRAE определяет HFC32 и HFC152a как воспламеняющиеся. Это изобретение относится к составам хладагентов, содержащих как смеси невоспламеняющихся HFC с углеводородами, так и смеси воспламеняющихся HFC, невоспламеняющихся HFC и углеводородов в пропорциях, выбранных таким образом, что все подобные составы являются невоспламеняющимися в ходе фракционирования и в то же время обеспечивают подобное охлаждающее действие и эксплуатационные характеристики, что и хладагенты, которые они замещают, а именно R404A, R507, CFC502, HCFC22, и другие озоноразрушающие составы.

Хотя данное изобретение относится к составам хладагентов, которые могут использоваться с традиционными смазочными материалами, такими как минеральные и алкилбензольные масла, они также подходят для использования с синтетическими кислородосодержащими смазочными материалами. Составы хладагентов этого изобретения могут являться подходящими заменителями для R404A, R507, HCFC22 и R502 в новом оборудовании, которое поставляют производители первоначального оборудования.

При составлении HFC смесей и, в некоторых случаях, HFC смесей с углеводородами для замены R404A, R507, CFC 502 и HCFC 22 в определенных вариантах применения, обычно необходимо использовать один или несколько HFC с более низкой точкой кипения с одним или несколькими HFC с более высокой точкой кипения. В данном контексте, предпочтительными HFC с более низкой точкой кипения являются HFC32 и HFC125, и HFC с более высокой точкой кипения являются HFC134a, HFC152a и HFC227ea.

Чтобы избежать воспламеняемости в смеси или фракции, образованной утечкой, например, как определено Стандартом 34 ASHRAE, общее количество углеводорода должно быть сведено к минимуму. Количество углеводородной смеси, растворенной в масле, также необходимо максимально повысить для хорошего возврата масла, особенно в тех участках контура, где масло находится в наиболее вязком состоянии, например в испарителе. Единственный углеводород с наивысшей точкой кипения, такой как пентан или изопентан, несомненно, будет демонстрировать более высокую растворяемость в масле, чем углеводород с более низкой точкой кипения. Однако в случае утечки, например, из цилиндра углеводород с более высокой точкой кипения будет концентрироваться в жидкой фазе. Следовательно, необходимо ограничить количество углеводорода с тем, чтобы избежать образования воспламеняющейся смеси в конце утечки.

Данной проблемы можно избежать путем использования лишь углеводорода с низкой точкой кипения, такого как пропан или изобутан. Однако это характеризуется двумя недостатками. Во-первых, углеводороды с более низкой точкой кипения обладают меньшей растворимостью в углеводородных смазочных материалах в испарителе, чем углеводороды с более высокой точкой кипения при их наличии в смеси в одинаковом количестве, выраженном в весовых процентах. Следовательно, они менее эффективны для обеспечения хорошего возврата масла. Во-вторых, благодаря своей более высокой летучести, им свойственно концентрироваться в паровой фазе смеси. Следовательно, необходимо ограничить их концентрацию для того, чтобы избежать образования воспламеняющихся смесей в начале утечки. Данная проблема усугубляется, если один или несколько HFC с более низкой точкой кипения также являются воспламеняющимися. Предпочтительно состав не содержит пропан.

Смеси HFC125, HFC134a и HFC32 хорошо известны в данной области техники в качестве потенциальных заменителей CFC502 и HCFC22 в новом оборудовании при наличии синтетических кислородосодержащих смазочных материалов. Добавление углеводорода или смеси углеводородов в любую из подобных смесей, в определенных количествах и комбинациях, способствует сочетаемости с традиционными смазочными материалами путем обеспечения возврата масла в компрессор. Однако в данных случаях присутствие углеводорода с HFC32 может отрицательно повлиять на рейтинг воспламеняемости смеси согласно ASHRAE, если данный углеводород присутствует в слишком большом количестве, или оказать отрицательное воздействие на возврат масла, если данный углеводород присутствует в слишком малом количестве. Присутствие HFC227ea, который широко используется в качестве противопожарного агента, обеспечивает присутствие в смеси достаточного количества углеводорода для создания невоспламеняющейся смеси, отвечающей всем условиям фракционирования согласно Стандарта 34 ASHRAE. Неожиданно было обнаружено, что присутствие R227ea дополнительно улучшает возврат углеводородного масла, такого как алкилбензольное масло, в компрессор благодаря эмульгированию смазочного материала в присутствии углеводорода, что, в свою очередь, позволяет свести к минимуму количество углеводорода или углеводородной смеси.

Важный аспект данного изобретения заключается в том, что в то время как включение HFC в составы хладагентов обеспечивает низкую токсичность и нулевой потенциал озонного истощения (ODP), добавление углеводорода в пределах определенного диапазона обеспечивает получение данными хладагентами обозначения "невоспламеняющиеся" - Al, как определено в Стандарте 34 ASHRAE, и одновременно обеспечивает возврат масла в компрессор, несмотря на присутствие в смеси воспламеняющегося HFC32. В частности, данное изобретение относится к составам хладагентов, содержащим углеводород и углеводородные смеси с HFC134a, HFC125, HFC32, HFC227ea и HFC 152a, которые являются невоспламеняющимися при фракционировании в ходе испытания на герметичность согласно Стандарта 34 ASHRAE и Стандарта UL2182 Лаборатории по технике безопасности "Андерайтерс Лабраториз".

Составы данного изобретение позволяют заменять:

R404A, R507 и R502 смесями с GWP менее 2000.

R22 смесями с GWP менее 2000.

R22 и R502 смесями с GWP менее 2000 без необходимости в замене существующего смазочного материала системы, представляющего собой минеральное масло или алкилбензол.

В данном техническом описании цифры, заявленные для потенциала глобального потепления (GWP), относятся к суммарному промежутку времени (ITH), равному 100 лет, согласно Третьему докладу об оценке (TAR) Межправительственной группы экспертов по изменению климата.

Настоящее изобретение позволяет осуществлять замену R404A и R507, наиболее широко использующихся хладагентов в низкотемпературном охлаждении со значительным снижением GWP, но без какого-либо снижения производительности, включая энергоэффективность и холодопроизводительность. Изобретение также облегчает замену озоноразрушающих веществ HCFC22 и CFC502 при низких затратах и без необходимости в замене смазочного материала в системе или внесении каких-либо изменений в аппаратные средства и одновременно обеспечивает озонобезопасность и невоспламеняемость согласно Стандарту 34 ASHRAE.

Процентные соотношения и другие величины, указанные в данном техническом описании, приведены по весу, если не указано иначе, и выбираются из любых диапазонов, составляющих в сумме 100%.

Изобретение далее описано с помощью примеров, которые не являются ограничивающими.

Диапазон смесей для замены R404A, все из которых обладают потенциалом глобального потепления менее 2000, был оценен в обычной холодильной установке с открытым компрессором, используя программу "Цикл D" Национального института стандартов и технологий (NIST).